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汙水處理技術|工業廢水反硝化技術

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化妝品廢水處理工藝。

在許多發展中國家和發達國家，硝酸鹽或亞硝酸鹽汙染地表水和地下水的現象越來越多
。處理含硝酸鹽廢水的成熟方法是離子交換、吸附、化學處理、膜技術和生物處理技術。高純水處理主要采用離子交換和吸附工藝
，產生的濃縮液需要進一步處理，吸附劑很快就會飽和，需要再生和更換。膜技術是一種濃縮方法，其進水通常需要預處理
。含低濃度NO3-N的廢水處理化學方法不經濟
，需要連續添加化學藥劑。在缺氧條件下，以NO3-代替O2作為電子受體參與微生物代謝活動，生物脫氮技術被還原為N2。與其它競爭技術相比，生物處理技術更簡單、更經濟，因此得到了廣泛的應用。生物反硝化通常分步進行：NO3-→NO2-→NO→N2O→N2
，C、S、H可作為反硝化過程中的電子供體。目前
，對於不同的電子供應商，科學家們研究了相應的異養生物和自養生物反硝化過程
。作者詳細討論了這些過程，為廢水中硝酸鹽的處理提供了技術選擇。

1、異養反硝化

異養反硝化是利用有機碳源作為能源和電子供體，將硝酸鹽反硝化為氮氣的過程
。已知的異養反硝化細菌包括Pseudomonas、Paracocus、Flavobacterium、Alcaligenes、Bacillusspp.等。C/N、進水硝酸鹽濃度、微生物濃度、SRT、影響硝酸鹽去除率的主要因素是HRT和反應器結構
。

生活汙水和養殖廢水富含碳源，C/N不是反硝化的主要影響因素。然而
，冶金、電鍍、半導體、製造和能源廢水等一些工業廢水的有機濃度很低，甚至沒有，但含有高濃度的NO3--N。為了獲得更高的脫氮水平，這些廢水往往需要添加碳源。通常，甲醇、乙酸和乙醇的反硝化速率相似，因為甲醇是最便宜的，應用最廣泛。但由於甲醇毒性大，乙酸近年來被用作外加碳源。它們通常與磷酸鹽一起加入，以確保出水NO2-N處於較低水平。但未使用的外加碳源可能會造成二次汙染，因此其工藝出水需要混凝、吸附等後續處理。此外，當使用這些傳統碳源進行反硝化時，汙泥產量較高（見表1），一方麵增加了汙泥處理的成本，另一方麵，由於出水中微生物濃度過高的風險較大，需要嚴格消毒。

科學家們還研究了使用更經濟的非溶解碳源進行反硝化的可能性，即使用非溶解碳源作為微生物食品和附著填料，緩釋碳源使反硝化而不會導致水中有機物超標。棉花〔7,8,9〕、麥稈〔10〕、報紙〔11〕、鋸末〔12〕、澱粉〔13〕、菜油〔14〕用於生物反硝化，其中棉花作為碳源反硝化率高，可達353g/(m3)-d)，但仍低於甲醇等傳統碳源的反硝化率(見表2)。因此，還需要進一步提高固態碳源的溶解率和反硝化的穩定性，利用非溶解碳源的異養反硝化應用於工業廢水的脫硝。

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2、自養反硝化

近年來，人們發現硫和氫也可以為自養反硝化細菌提供電子去除硝酸鹽。這可以解決反硝化過程中有機碳源過量使用導致出水中有機物過量和微生物過量的問題，有效降低運行成本。因此，自養反硝化對低C/N硝酸鹽廢水的處理具有較高的應用價值。

2.1硫型反硝化

利用硫組分進行自養反硝化是利用無機還原狀態的硫(S2)-、單質硫S、S2O32-、S4O62-、SO32-)作為電子供體和硝酸鹽作為電子受體的生物反硝化過程

。由於單質硫的價格遠低於甲醇、乙酸等碳源，硫含量最高，可以降低反硝化的運行成本，因此對單質硫自養反硝化過程的研究最為深入。單質硫型反硝化產生的能量為91.15kJ，遠低於甲醇反硝化釋放的能量(109.18kJ/mol)，微生物生長所需能量相同，因此單硫反硝化汙泥產量低於甲醇反硝化
，汙泥處理成本低。防止廢水汙染的措施。

負責硫自養反硝化的細菌主要是thiobacilusdenifications和/或thiomicrospiradenificans。DO、pH、硫顆粒粒徑，S/N比、NO3-濃度、營養物質和HRT是影響單質硫自養反硝化率的主要因素。單質硫的反硝化產物中的H 它會導致亞硝酸鹽的積累和硝酸鹽去除率的下降，因此需要添加一定量的Caco3來維持反應係統的pH值和堿度。但Thiobacillusdenifications代代相傳，容易被洗出反應器，因此通常采用截留微生物效率高的單質硫-石灰石堆床作為單質硫自養反硝化反應器。單質硫可作為Thiobacillusdenifications生物膜的載體，石灰石不僅為自養反硝化菌提供堿度
，還提供無機碳源
。J.L.Campos等研究發現，在Sampos中、當N質量比為3.70或6.67時，會出現NO2-瞬時積累現象；S、NO2-是自養反硝化的主要最終產物，N質量比為1.16或2.24。這是因為NO3-比轉化率快於NO2-，所以NO3-濃度高或停留時間短容易導致NO2-積累，進而顯著抑製自養反硝化。

R.Sierra-Alvareza研究了以單質硫-石灰石為填料的生物反應器的脫氮性能
，其氮負荷高達560g/(m3-d)
，氮去除率為95.9%，表現出較高的脫氮能力。批量試驗發現
，反硝化率與單質硫的接觸麵積有關
，為26.4mmol/(m2-d)。A.Koenig認為，單質硫的溶解率是單質硫自養反硝化的限製因素，反應率與硫粒徑和表麵積有關，因為單質硫的可溶性差嚴重限製了其向微生物的傳遞。因此，硫自養反硝化工藝應用於工業硝酸鹽廢水處理時，應采用細粒徑單質硫，以提供足夠的比表麵積進行傳質，必要時可選擇溶解單質硫。由於SO42-是單硫自養反硝化的另一個重要產物（見表1），如果尾水直接排放到地表水，則會造成二次汙染，因此應仔細采用該工藝
；如果尾水能直接排放到海洋中，則無二次汙染風險（SO42-海洋中的質量濃度為2.7mg/L左右)。因此，在廢水可直接排放到海洋的沿海地區，含硝酸鹽的工業廢水可采用單硫自養反硝化工藝處理。DOP的廢水處理方法。

2.2氫型反硝化

氫是另一種反硝化電子供體，具有較高的硝酸鹽選擇性，因此氫自養反硝化效率高。首次報道的氫型自養反硝化菌是Rhodopseudomonasphaeroides，後來的研究發現Paracocusdenitrificans、Alcaligeneseutrophus、Pseudomonaspseudoflava等也可以利用H2進行反硝化。H2清潔無毒，其產品H2O對人類無害。因此
，氫型自養反硝化是處理飲用水中硝酸鹽的最佳選擇，而不是異養反硝化和硫型反硝化
。當H2質量濃度分別高於0.1時，氫型自養反硝化對H2濃度敏感、0.2mg/L抑製硝酸鹽還原菌和亞硝酸鹽還原菌。水中H2的溶解度為1.6mg/L
，因此，可以推斷低濃度H2會導致亞硝酸鹽的積累。但是
，如果H2的供應量增加，H2往往不能完全被生物反硝化係統利用，隨出水流動，造成尾氣爆炸的隱患。因此，確定合適的氫供應是該過程的關鍵。汙水處理廠意義。

利用膜彌散H2可以更好地解決這個問題。膜生物反應器可以解決氫自養反硝化菌增殖率低、啟動培養時間長的問題
。H2通常在中空纖維膜上擴散，而生物膜附著在中空纖維膜表麵。反硝化速率和H2利用率可以通過控製氫壓來獲得。K.C.Lee等研究表明
，中空纖維膜-生物膜反應器的氮去除效率對pH敏感，高pH容易導致Caco3沉澱。由於生物膜生長在中空纖維膜的外表麵，其出水必須滅菌
。在處理工業高濃度含硝酸鹽廢水時，氫自養反硝化需要解決係統的穩定性問題。J.H.在空心纖維膜-生物膜反應器中，Shin采用逐步提高原水氮濃度的方法，使氫自養反硝化工藝能夠處理高濃度含硝酸鹽廢水，脫氮速率為2420g/(m3-d)，乙酸反硝化速率接近(見表2)。雖然已經證明氫作為反硝化工藝的電子供體是可行的，但氫的來源是製約這種反硝化工藝的瓶頸。一方麵，氫的成本很高
，約為甲醇的3倍；另一方麵
，H2在水中的溶解度較小，其餘的H2被浪費了很多。此外，H2從氣相到液相的傳質速率是氫自養反硝化過程的限製步驟。H2的氣量不易穩定控製，H2在運輸過程中容易爆炸，限製了外源供氫自養反硝化的應用。目前，這一過程大多處於實驗室研究階段。

2.3電解氫型反硝化反硝化

電解池陰極表麵原位產生H2，生物膜附著在陰極表麵，直接利用H2和陰極反應產生的低氧化還原電位(ORP)將硝酸鹽還原為氮，這一過程是生物電化學氫型自養反硝化。研究證明，生物電解反應器(BER)硝酸鹽廢水處理可行。S.Szekeres等硝酸鹽廢水采用雙反應器的生物電化學反應裝置處理，反硝化率為250g/(m3-d)

。R.L.Simth等。用串聯反應器處理硝酸鹽廢水:H2首先在電解池中產生，然後富含H2的出水流過中空纖維膜反應器，在富氫水流和硝酸鹽水流之間加入一反向電流，克服氫溶解度低的問題，使整個反應器的脫氮能力達到343g/(m3-d)。生物電解反應器的脫氮效果取決於電流，最佳電流為30～1000mA。BER的設計主要包括電極材料、數量、排列等。BER陰極可用於顆粒活性炭、石墨和一些金屬，如不鏽鋼、鎳、銅和鈦。但BER是一項全新的技術，既沒有成熟的技術應用指導文件，也沒有大規模的工程應用報告。由於反硝化體積反應率低，H2利用率低
，電解氫反硝化過程的運行成本相當於異養反硝化。未來的研究應集中在BER模擬、參數優化、三維脫硝酸鹽係統、新反應器和電極的開發和研究上，以提高H2的生產率。

3、結論

生物反硝化技術是處理含硝酸鹽廢水的經濟方法。當廢水中碳源豐富時，應采用異養反硝化技術
。但當廢水不含碳源時，異養反硝化會增加運行成本，需要對出水中的剩餘碳源進行後處理。因此，自養反硝化已成為處理低C/N含硝酸鹽廢水的新選擇。硫-石灰石係統是處理直接排放海洋的硝酸鹽工業廢水的更好選擇。氫自養反硝化和電解氫自養反硝化工藝應用於硝酸鹽工業廢水的處理，具有無毒、無二次汙染的特點。雖然單硫和氫的經濟性使其成為工業廢水反硝化的替代電子供應商，但有必要進一步研究其反應機製和反應動力學，開發和研究新的反應器，以提高脫氮效率，使實際應用成為可能。

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